耐火材料應(yīng)用于鋼鐵、有色金屬、玻璃、水泥、陶瓷、石化、機(jī)械、鍋爐、輕工、電力、軍工等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域,是保證上述產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行和技術(shù)發(fā)展必不可少的基本材料,在高溫工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展中起著不可替代的重要作用。
自2001年以來(lái),在鋼鐵、有色、石化、建材等高溫工業(yè)高速發(fā)展的強(qiáng)力拉動(dòng)下,耐火材料行業(yè)保持著良好的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì),已成為世界耐火材料的生產(chǎn)和出口大國(guó)。2011年中國(guó)耐火材料產(chǎn)量約占全球的65%,產(chǎn)銷量穩(wěn)居世界耐火材料第一。
2001-2010年耐火原料及制品產(chǎn)量穩(wěn)步增長(zhǎng),其中“十五”末約為2001年的2倍;2010年全國(guó)耐火制品產(chǎn)量達(dá)2808.06萬(wàn)噸,約為“十五”末的3倍。截止2011年,中國(guó)耐火材料行業(yè)共有規(guī)模以上企業(yè)1917家,從業(yè)人員超過(guò)30多萬(wàn)人,實(shí)現(xiàn)銷售收入3376.79億元,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品銷售利潤(rùn)477.37億元。
但是,由于無(wú)序開采、加工技術(shù)水平不高,資源綜合利用水平較低,浪費(fèi)較為嚴(yán)重,上述礦產(chǎn)資源、特別是高品位耐火原料資源已越來(lái)越少,節(jié)約資源、綜合利用資源已是當(dāng)務(wù)之急。
宋楨雨認(rèn)為,耐火材料行業(yè)必須引導(dǎo)原料礦山組織科學(xué)開采,對(duì)資源進(jìn)行優(yōu)化綜合利用,特別是不同品位礦藏的均化處理,杜絕濫采亂挖,逐步促進(jìn)資源的更合理利用,使有限的資源發(fā)揮最大限度的作用,實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。
耐火材料行業(yè)發(fā)展與國(guó)內(nèi)礦產(chǎn)資源的保有量休戚相關(guān)。鋁礬土、菱鎂礦和石墨是三大耐火原料。而中國(guó)是世界三大鋁土礦出口國(guó)之一,菱鎂礦儲(chǔ)量世界第一,還是石墨出口大國(guó),豐富的資源支撐著中國(guó)耐火材料度過(guò)了高速發(fā)展的十年。
與此同時(shí),中國(guó)耐火材料企業(yè)眾多,企業(yè)規(guī)模、工藝技術(shù)、控制技術(shù)、裝備水平參差不齊,先進(jìn)的生產(chǎn)方式與落后的生產(chǎn)方式共存。行業(yè)整體清潔生產(chǎn)水平不高,節(jié)能減排任務(wù)艱巨。
隨著“十二五”期間,中國(guó)加快淘汰落后及高能耗產(chǎn)能,行業(yè)將重點(diǎn)開發(fā)和推廣新型節(jié)能爐窯,開發(fā)綜合節(jié)能技術(shù),開展能源管理,“三廢”的排放控制和“三廢”資源化回收利用等。致力于用后耐火材料資源化和再利用,減少固廢排放,提高資源的綜合利用率,全面推進(jìn)節(jié)能減排。
《耐火材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策》指出,中國(guó)鋼鐵工業(yè)耐火材料單耗約為每噸鋼消耗25公斤左右,到2020年降至15公斤以下。2020年中國(guó)耐火材料更長(zhǎng)壽、更節(jié)能、無(wú)污染、功能化的產(chǎn)品有大幅度提高,產(chǎn)品滿足冶金、建材、化工以及新興產(chǎn)業(yè)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要,提高出口產(chǎn)品的技術(shù)含量。
歷史編輯
中國(guó)在4000多年前就使用雜質(zhì)少的粘土,燒成陶器,并已能鑄造青銅器。東漢時(shí)期(公元25~220)已用粘土質(zhì)耐火材料做燒瓷器的窯材和匣缽。20世紀(jì)初,耐火材料向高純、高致密和超高溫制品方向發(fā)展,同時(shí)發(fā)展了完全不需燒成、能耗小的不定形耐火材料和高耐火纖維(用于1600℃以上的工業(yè)窯爐)。前者如氧化鋁質(zhì)耐火混凝土,常用于大型化工廠合成氨生產(chǎn)裝置的二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)壁,效果良好。50年代以來(lái),原子能技術(shù)、空間技術(shù)、新能源開發(fā)技術(shù)等的迅速發(fā)展,要求使用耐高溫、抗腐蝕、耐熱震、耐沖刷等具有綜合優(yōu)良性能的特種耐火材料,例如熔點(diǎn)高于2000℃的氧化物、難熔化合物和高溫復(fù)合耐火材料等。
古代、中世紀(jì)、文藝復(fù)興時(shí)代的耐火材料,工業(yè)革命前后高爐、焦?fàn)t、熱風(fēng)爐用耐火材料,近代后期新型耐火材料及其制造工藝,現(xiàn)代耐火材料制造技術(shù)及主要技術(shù)進(jìn)步,以及對(duì)未來(lái)耐火材料發(fā)展的展望,耐火材料與高溫技術(shù)相伴出現(xiàn),大致起源于青銅器時(shí)代中期。中國(guó)東漢時(shí)期已用粘土質(zhì)耐火材料做燒瓷器的窯材和匣缽。20世紀(jì)初,耐火材料向高純、高致密和超高溫制品方向發(fā)展,同時(shí)出現(xiàn)了完全不需燒成、能耗小的不定形耐火材料和耐火纖維?,F(xiàn)代,隨著原子能技術(shù)、空間技術(shù)、新能源技術(shù)的發(fā)展,具有耐高溫、抗腐蝕、抗熱振、耐沖刷等綜合優(yōu)良性能的耐火材料得到了應(yīng)用。在中國(guó)有許多工廠生產(chǎn)耐火材料產(chǎn)品。中國(guó)有豐富的資源,也正因?yàn)檫@方面的原因,各大外國(guó)投資商也來(lái)到國(guó)內(nèi)一展身手,展露頭角。在中國(guó)的東北部,是耐火材料供應(yīng)商極其豐茂的地區(qū),導(dǎo)致其他國(guó)外投資商對(duì)其的出口低價(jià)格產(chǎn)生了質(zhì)疑,從而在2003年由歐盟提出對(duì)中國(guó)耐火材料新產(chǎn)品的反傾銷,限制了產(chǎn)品對(duì)歐盟的出口。2006年中國(guó)為保護(hù)原材料資源的大量流失,對(duì)部分行業(yè)進(jìn)行了減免出品退稅,以此極大地限制產(chǎn)品的出口。但這并不能在很大程度上限制一些國(guó)外的品牌銷售,因?yàn)樗鼈儞碛袔资踔辽习倌甑匿N售生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),并極大地占有了市場(chǎng),也創(chuàng)立了它們?cè)诟鞔笾薜钠放菩?yīng)。
1、提高資源綜合利用水平和保障能力。
到2015年,高端耐火材料基本自給,菱鎂礦石資源綜合利用率不低于90%,耐火粘土礦石資源綜合利用率不低于80%。到2020年,兩種礦石資源綜合利用率分別高于95%和90%。
2、加大節(jié)能減排力度。
到2015年,主要耗能設(shè)備能效水平達(dá)到一級(jí),主要產(chǎn)品的綜合能耗比2010年降低20%以上,二氧化硫、氮氧化物排放總量比2010年分別下降8%和10%以上,用后耐火材料回收再利用率不低于50%。到2020年,用后耐火材料回收再利用率高于75%。
3、提高產(chǎn)業(yè)集中度。
到2015年,形成2~3家具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的企業(yè),創(chuàng)建若干個(gè)新型工業(yè)化產(chǎn)業(yè)示范基地,前10家企業(yè)產(chǎn)業(yè)集中度達(dá)到25%。到2020年,前10家企業(yè)產(chǎn)業(yè)集中度提高到45%。
耐火材料的作業(yè)性包括稠度、塌落度、流動(dòng)度、可塑性、粘結(jié)性、回彈性、凝結(jié)性、硬化性等。
分類編輯
耐火材料品種繁多、用途各異,有必要對(duì)耐火材料進(jìn)行科學(xué)分類,以便于科學(xué)研究、合理選用和管理。耐火材料的分類方法很多,其中主要有化學(xué)屬性分類法、化學(xué)礦物組成分類法、生產(chǎn)工藝分類法、材料形態(tài)分類法等多種方法。
1、根據(jù)耐火度的高低分:
普通耐火材料:1580℃~1770℃
高級(jí)耐火材料:1770℃~2000℃
特級(jí)耐火材料:>2000℃
2、依據(jù)制品形狀及尺寸的不同分:
標(biāo)準(zhǔn)型:230mm×114mm×65mm;
不多于4個(gè)量尺,(尺寸比)Max:Min<4:1;
異 型:不多于2個(gè)凹角,(尺寸比)Max:Min<6:1;
或有一個(gè)50~70°的銳角;
特異型:(尺寸比) Max:Min<8:1;
或不多于4個(gè)凹角;或有一個(gè)30~50°的銳角;
特殊制品:坩堝、器皿、管等。
3、按制造方法耐火材料可分為:
燒成制品、不燒成制品、不定形耐火材料
4. 按材料化學(xué)屬性分類:
酸性耐火材料、中性耐火材料、堿性耐火材料
5.按化學(xué)礦物質(zhì)組成進(jìn)行分類
此種分類法能夠很直接地表征各種耐火材料的基本組成和特性,在生產(chǎn)、使用、科研上是常見的分類法,具有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用意義。
硅質(zhì)(氧化硅質(zhì))
硅酸鋁質(zhì)
剛玉質(zhì)
鎂質(zhì)、鎂鈣質(zhì)、鋁鎂質(zhì)、鎂硅質(zhì)
碳復(fù)合耐火材料
鋯質(zhì)耐火材料
特種耐火材料
6. 不定形耐火材料分類 (根據(jù)使用方法分類)
澆注料
噴涂料
搗打料
可塑料
壓住料
投射料
涂抹料
干式振動(dòng)料
自流澆注料
耐火泥漿
結(jié)構(gòu)編輯
酸性耐火材料以氧化硅為主要成分,常用的有硅磚和粘土磚。硅磚是含氧化硅94%以上的硅質(zhì)制品,使用的原料有硅石、廢硅磚等,其抗酸性爐渣侵蝕能力強(qiáng),荷重軟化溫度高,重復(fù)煅燒后體積不收縮,甚至略有膨脹;但其易受堿性渣的侵蝕,抗熱震性差。硅磚主要用于焦?fàn)t、玻璃熔窯、酸性煉鋼爐等熱工設(shè)備。粘土磚以耐火粘土為主要原料,含有30%~46%的氧化鋁,屬弱酸性耐火材料,抗熱振性
耐火材料
耐火材料
好,對(duì)酸性爐渣有抗蝕性,應(yīng)用廣泛。
中性耐火材料以氧化鋁、氧化鉻或碳為主要成分。含氧化鋁95%以上的剛玉制品是一種用途較廣的優(yōu)質(zhì)耐火材料。以氧化鉻為主要成分的鉻磚對(duì)鋼渣的耐蝕性好,但抗熱震性較差,高溫荷重變形溫度較低。碳質(zhì)耐火材料有碳磚、石墨制品和碳化硅質(zhì)制品,其熱膨脹系數(shù)很低,導(dǎo)熱性高,耐熱震性能好,高溫強(qiáng)度高,抗酸堿和鹽的侵蝕,尤其是弱酸堿具有較好的抵抗能力,不受金屬和熔渣的潤(rùn)濕,質(zhì)輕。廣泛用作高溫爐襯材料,也用作石油、化工的高壓釜內(nèi)襯。
堿性耐火材料以氧化鎂、氧化鈣為主要成分,常用的是鎂磚。含氧化鎂80%~85%以上的鎂磚,對(duì)堿性渣和鐵渣有很好的抵抗性,耐火度比粘土磚和硅磚高。主要用于平爐、吹氧轉(zhuǎn)爐、電爐、有色金屬冶煉設(shè)備以及一些高溫設(shè)備上。
在特殊場(chǎng)合應(yīng)用的耐火材料有高溫氧化物材料,如氧化鋁、氧化鑭、氧化鈹、氧化鈣、氧化鋯等,難熔化合物材料,如碳化物、氮化物、硼化物、硅化物和硫化物等;高溫復(fù)合材料,主要有金屬陶瓷、高溫?zé)o機(jī)涂層和纖維增強(qiáng)陶瓷等。
經(jīng)常使用的耐火材料有AZS磚、剛玉磚、直接結(jié)合鎂鉻磚、碳化硅磚、氮化硅結(jié)合碳化硅磚,氮化物、硅化物、硫化物、硼化物、碳化物等非氧化物耐火材料;氧化鈣、氧化鉻、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹?shù)饶突鸩牧稀?/p>
經(jīng)常使用的隔熱耐火材料有硅藻土制品、石棉制品、絕熱板等。
經(jīng)常使用的不定形耐火材料有補(bǔ)爐料、搗打料、澆注料、可塑料、耐火泥、耐火噴補(bǔ)料、耐火投射料、耐火涂料、輕質(zhì)耐火澆注料、炮泥等。
散狀耐火材料(不定形耐火材料):不定形耐火材料是由合理級(jí)配的粒狀和粉狀料與結(jié)合劑共同組成的不經(jīng)成型和燒成而直接供使用的耐火材料。通常,對(duì)構(gòu)成此種材料的粒狀料稱骨料,對(duì)粉狀料稱摻合料,對(duì)結(jié)合劑稱膠結(jié)劑。這類材料無(wú)固定的外形,可制成漿狀、泥膏狀和松散狀,因而也通稱為散狀耐火材料。用此種耐火材料可構(gòu)成無(wú)接縫的整體構(gòu)筑物,故還稱為整體耐火材料。
不定形耐火材料的基本組成是粒狀和粉狀的耐火物料。依其使用要求,可由各種材質(zhì)制成。為了使這些耐火物料結(jié)合為整體,除極少數(shù)特殊情況外,一般皆加入適當(dāng)品種和數(shù)量的結(jié)合劑。為改進(jìn)其可塑性或減少用水量,可加入少量適當(dāng)增塑減水劑,為滿足其他特殊要求,還可分別加入少量適當(dāng)其他外加劑。
通性
在普通和特種耐火材料中,常用的品種主要有以下幾種:
酸性
用量較大的有硅磚和粘土磚。硅磚是含93%以上SiO2的硅質(zhì)制品,使用的原料有硅石、廢硅磚等。硅磚抗酸性爐渣侵蝕能力強(qiáng),但易受堿性渣的侵蝕,它的荷重軟化溫度很高,接近其耐火度,重復(fù)煅燒后體積不收縮,甚至略有膨脹,但是抗
耐火材料磨具
耐火材料磨具
熱震性差。硅磚主要用于焦?fàn)t、玻璃熔窯、酸性煉鋼爐等熱工設(shè)備。粘土磚中含30%~46%氧化鋁,它以耐火粘土為主要原料,耐火度1580~1770℃,抗熱震性好,屬于弱酸性耐火材料,對(duì)酸性爐渣有抗蝕性,用途廣泛,是生產(chǎn)量最大的一類耐火材料。
中性
高鋁質(zhì)制品中的主晶相是莫來(lái)石和剛玉,剛玉的含量隨著氧化鋁含量的增加而增高,含氧化鋁95%以上的剛玉制品是一種用途較廣的優(yōu)質(zhì)耐火材料。鉻磚主要以鉻礦為原料制成的,主晶相是鉻鐵礦。它對(duì)鋼渣的耐蝕性好,但抗熱震性差,高溫荷重變形溫度較低。用鉻礦和鎂砂按不同比例制成的鉻鎂磚抗熱震性好,主要用作堿性平爐頂磚。
碳質(zhì)制品是另一類中性耐火材料,根據(jù)含碳原料的成分和制品的礦物組成,分為碳磚、石墨制品和碳化硅質(zhì)制品三類。碳磚是用高品位的石油焦為原料,加焦油、瀝青作粘合劑,在1300℃隔絕空氣條件下燒成。石墨制品(除天然石墨外)用碳質(zhì)材料在電爐中經(jīng)2500~2800℃石墨化處理制得。碳化硅制品則以碳化硅為原料,加粘土、氧化硅等粘結(jié)劑在1350~1400℃燒成。也可以將碳化硅加硅粉在電爐中氮?dú)夥障轮瞥傻瑁蓟柚破贰?/p>
耐火材料磨具
耐火材料磨具
碳質(zhì)制品的熱膨脹系數(shù)很低,導(dǎo)熱性高,耐熱震性能好,高溫強(qiáng)度高。在高溫下長(zhǎng)期使用也不軟化,不受任何酸堿的侵蝕,有良好的抗鹽性能,也不受金屬和熔渣的潤(rùn)濕,質(zhì)輕,是優(yōu)質(zhì)的耐高溫材料。缺點(diǎn)是在高溫下易氧化,不宜在氧化氣氛中使用。碳質(zhì)制品廣泛用于高溫爐爐襯(爐底、爐缸、爐身下部等)、熔煉有色金屬爐的襯里。石墨制品可以做反應(yīng)槽和石油化工的高壓釜內(nèi)襯。碳化硅與石墨制品還可以制成熔煉銅同金和輕合金用的坩堝。
堿性
以鎂質(zhì)制品為代表。它含氧化鎂80%~85%以上, 以方鎂石為主晶相。生產(chǎn)鎂磚的主要原料有菱鎂礦、海水鎂砂由海水中提取的氫氧化鎂經(jīng)高溫煅燒而成)等。對(duì)堿性渣和鐵渣有很好的抵抗性。純氧化鎂的熔點(diǎn)高達(dá)2800℃,因此,鎂磚的耐火度較粘土磚和硅磚都高。20世紀(jì)50年代中期以來(lái),由于采用了吹氧轉(zhuǎn)爐煉鋼和采用堿性平爐爐頂,堿性耐火材料的產(chǎn)量逐漸增加,粘土磚和硅磚的生產(chǎn)則在減少。堿性耐火材料主要用于平爐、吹氧轉(zhuǎn)爐、電爐、有色金屬冶煉以及一些高溫?zé)峁ぴO(shè)備。
復(fù)合材料
氧化物材料
如氧化鋁、氧化鑭、氧化鈹、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈾、氧化鎂、氧化鈰和氧化釷等熔點(diǎn)在2050~3050℃。
難熔化合物材料
如碳化物(碳化硅、碳化鈦、碳化鉭等)、氮化物(氮化硼、氮化硅等)、硼化物(硼化鋯、硼化鈦、硼化鉿等)、硅化物(二硅化鉬等)和硫化物(硫化釷、硫化鈰等)。它們的熔點(diǎn)為2000~3887℃,其中最難熔的是碳化物。
高溫復(fù)合材料
如金屬陶瓷、高溫?zé)o機(jī)涂層和纖維增強(qiáng)陶瓷等。
性能編輯
耐火材料的物理性能包括結(jié)構(gòu)性能、熱學(xué)性能、力學(xué)性能、使用性能和作業(yè)性能。
耐火材料的結(jié)構(gòu)性能包括氣孔率、體積密度、吸水率、透氣度、 氣孔孔徑分布等。
耐火材料的熱學(xué)性能包括熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、比熱、熱容、導(dǎo)溫系數(shù)、熱發(fā)射率等。
耐火材料的力學(xué)性能包括耐壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、抗扭強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、耐磨性、蠕變性、粘結(jié)強(qiáng)度、彈性模量等。
耐火材料的使用性能包括耐火度、荷重軟化溫度、重?zé)€變化、抗熱震性、抗渣性、抗酸性、抗堿性、抗水化性、抗CO侵蝕性、導(dǎo)電性、抗氧化性等。
生產(chǎn)工藝編輯
根據(jù)制品的致密程度和外形不同,有燒結(jié)法、熔鑄法和熔融噴吹法等。 燒結(jié)法是將部分原料預(yù)燒成熟料,破碎和篩分,再按一定配比與生料混合,經(jīng)過(guò)成型、干燥和燒成。原料預(yù)燒的目的是將其中的水分、有機(jī)雜質(zhì)、硫酸鹽類分解的氣體燒除,以減少制品的燒成收縮,保證制品外形尺寸的準(zhǔn)確性。原料在破碎和研磨后還需要經(jīng)過(guò)篩分,因?yàn)榕髁嫌刹煌6鹊姆哿线M(jìn)行級(jí)配,可以保證最緊密堆積而獲得致密的坯體。
為了使各種生料和熟料的成分和顆粒均勻化,要進(jìn)行混煉,同時(shí)加入結(jié)合劑,以增強(qiáng)坯料結(jié)合強(qiáng)度。如硅酸鋁質(zhì)坯料加入結(jié)合粘土,鎂質(zhì)坯料加入亞硫酸紙漿廢液,硅質(zhì)坯料加入石灰乳等。根據(jù)坯料含水量的多少,可以采用半干法成型(約含5%水分),可塑法成型(約含 15%水分)和注漿法成型(約含40%水分)。然后進(jìn)行干燥和燒成。熔鑄法是將原料經(jīng)過(guò)配料混勻和細(xì)磨等工序,在高溫熔化,直接澆鑄,經(jīng)冷卻結(jié)晶、退火成為制品。如熔鑄莫來(lái)石磚、剛玉磚和鎂磚等。它們的坯體致密,機(jī)械強(qiáng)度高、高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大,抗渣性好,使用范圍不斷在擴(kuò)大。熔融噴吹法是將配料熔化后,以高壓空氣或過(guò)熱蒸汽進(jìn)行噴吹,使之分散成纖維或空心球的方法。制品主要用作輕質(zhì)耐火、隔熱材料。此外,還可制成粉狀或粒狀不定形耐火材料,臨用時(shí)以焦油、瀝青、水泥、磷酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽等結(jié)合劑膠結(jié),不經(jīng)成型和燒結(jié)而直接使用。